如果高聚物主鏈上的每個鏈節(jié)都有一個不對稱碳原子的話(如—CH2CHR一或fCH2-CR1-CR2),則由于其上的R與H(或R1與R2)相對位置(右和左)的不同,鏈節(jié)可分為“d”式和“1”式，亦或稱為R（右旋）和S（左旋）構型。如聚合物主鏈中鏈節(jié)全為d式（即d-d-d=d-d~）或全為1式（即1ー1ー1-1)時，稱為“全同立構聚合物”或“等規(guī)聚合物”，若d、1有規(guī)則地交替排列叫做“間同立構聚合物”或“間規(guī)聚合物”。反之，主鏈為無規(guī)則的d與1鏈節(jié)交替排列的（如d-1d-d-i）則叫做無規(guī)立構聚合物。當然這種空間立體結構在實際上由于R基團的空間排斥作用，主鏈常傾向于呈螺旋狀。這里是指有條件地設在主鏈最大的伸展情況下而言的，鏈段中的碳原子排列在同一平面上時，如取代基R全在此平面的上方或下方為“全同立構”。若R有規(guī)則地交替地分布在平面的上方和下方則為“間同立構”，如分布無規(guī)則時則為“無規(guī)立構”（見圖1-4）。
此外，如果線型高聚物分子鏈是由許多具有相同重復的構型單元的立體嵌段構成時，則稱為立體嵌段高聚物。
凡具有高度立構規(guī)整性的高聚物，通稱為定向高聚物，其聚合反應稱為定向聚合反應。
無規(guī)立構高聚物大多為無定型的或結晶性間同立構型很差，而有規(guī)立構高聚物的結晶度和熔點均高，也不易溶解（見表1-4）。此外，它們的硬度、強度也有增加，可制造特種塑料和合成纖維。例如表中的全同立構聚丙烯可拉成高強度纖維，重量很輕，斷裂強度很大。
1953年齊格勒（ Ziegler）采用三烷基鋁和四氯化鈦催化體系，使乙烯在常壓下聚合，產物結晶度很高，無支化。納塔（Nata）又采用烷基氯化鋁和三氯化鈦，使難于聚合的a烯烴一一丙烯聚合，得到高立構規(guī)整度的聚丙烯。由此產生了定向聚合理論和立體規(guī)整高聚物結構學說，定向聚合業(yè)已取得重大發(fā)展，如對丙烯、丁二烯等單體可以隨意控制立構規(guī)整性，催化劑的活性不斷提高，已定向聚合了許多重要品種，如聚丙烯、低壓聚乙烯、順丁橡膠、異戊橡膠等等。
催化劑是定向聚合的關鍵，工業(yè)生產上廣泛采用齊格勒一一納塔型固體催化劑，它由兩個組分組成。第一組分為過渡金屬化合物，通常為鹵化物，這些過渡金屬如鈦、鎢、釩鉬、鉆以及鉻等，其中以TiC14、TiClっ等最常用。第二組分為工~族金屬有機化合物或氫化物。如鋁、鋰、鈹、鎂等，使用最廣泛的是鋁的有機化合物，如:Ml（C2H3）。、AI（C2Ha）2C等。除了與所用溶劑不相容的固體催化劑外，最近也發(fā)現(xiàn)有可容性的均相催化劑。
齊格勒一納塔健化劑并非二組分的機械混合物，而是形成絡合物，這種絡合物才是真正起定向聚合作用的催化劑。如TiCl:與Al（C2H3）Cl生成了烷基鋁鈦絡合物。在這種絡合催化劑存在下，許多單烯烴（如乙烯、丙烯、苯乙烯等）和二烯烴（如丁二烯、異戊二烯以及環(huán)烯烴）都可發(fā)生定向聚合，得到各種立構規(guī)整性的高聚物。如低壓聚乙烯和等規(guī)聚丙烯用的絡合催化劑可為TiCl-AI（C2H）或者TiCL-AI（CH）Cl。
