單體聚合的熱力學(xué)
單體的熱力學(xué)決定著單體能否進行聚合，也就是說決定于在聚合反應(yīng)中能量互相轉(zhuǎn)化各因素。從熱力學(xué)觀點來看，聚合反應(yīng)中分子量較小的單體變成分子量很高的聚合物時，體系中的自由能將減少，即△F為負(fù)值時才能進行聚合。而自由能的變化又是與熱焓及熵的變化相關(guān)聯(lián)的。
所以，測定聚合時熱始H和嫡S的變化就可以得到自由能的數(shù)值。
聚合反應(yīng)中熱始的変化，可通過反應(yīng)前后鍵能的變化求出（理論值），也可由參加聚合單體反應(yīng)前后生成熱的變化求出。因有聚合能力的單體都含有雙鍵，聚合后雙鍵打開，π鍵變成α鍵。
這種熱焓的變化對聚合有利。而熵的變化恰好相反，因單體變?yōu)榫酆衔飼r分子數(shù)目減少，熵值變大（S=KI.nW），因此聚合時體系中嫡變△S為負(fù)值，引起△F值增大，不利于聚合。聚合時的熵變減少數(shù)值約為25~30卡/克分子?K。在298°K時，TAS約為7.5~9千卡/克分子。所以只有在聚合時放出的熱△H大于7，5~9千卡/克分子時，オ能使體系中自由能減少，聚合反應(yīng)才能進行。理論上，當(dāng)某種單體的聚合熱小于7，5~9千卡/克分子時，就不能聚合成高聚物。
其它
1.轉(zhuǎn)化率的變化
聚合反應(yīng)是很復(fù)雜的反應(yīng)過程，根據(jù)游離基聚合反應(yīng)動力學(xué)可得到游離基聚合反應(yīng)初期的聚合速度方程式，由該方程式得知引發(fā)劑引發(fā)聚合的速度與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。但在實際上根據(jù)這一點來控制反應(yīng)速度又有發(fā)生困難，其原因可作期如下解釋。
在聚合反應(yīng)整個過程中，聚合速度是不斷變化的，如一些單體（氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）在間歇式聚合時，隨著轉(zhuǎn)化率的逐漸增大，聚合速度也發(fā)生變化。轉(zhuǎn)化率隨聚合反應(yīng)時間變化的典型的曲線常呈S型，如圖1-1所示。聚合反應(yīng)可分為四個階段。
誘導(dǎo)期:此時轉(zhuǎn)化率為零，沒有聚合物生成，聚合速度也為零（因體系中存在著阻聚作用）。
聚合初期:通常指轉(zhuǎn)化率在20％以下，這段時期聚合速度較平穩(wěn)。
聚合中期:以氯乙烯為例:在轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％左右時，隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，使活性鏈活動能力受到阻礙，鏈終止機會減少，活性鏈積累數(shù)目增多。同時又因單體量大，活動也較易，因此聚合反應(yīng)速度自動加快，聚合度也隨之增加。這種聚合速度自動加快的現(xiàn)象稱為“自動加速效應(yīng)”。因為是在體系粘度增大后出現(xiàn)的，習(xí)慣上又稱為“凝膠效應(yīng)”。
聚合后期:轉(zhuǎn)化率在50％以上時，體系粘度更大，鏈終止機會更少。因轉(zhuǎn)化率很高，單體濃度下降較多，鏈增長機會減少，聚合速度也就逐漸下降。由于在反應(yīng)后期向聚合物轉(zhuǎn)移的機會增多，易產(chǎn)生支化或交聯(lián)。
2.動力學(xué)鏈長與平均聚合度
高聚物分子量大小是一個重要的控制指標(biāo)，聚合物必須達(dá)到一定分子量后才具有足夠的強度。分子量過低，不僅強度差，熱穩(wěn)定性也差。不過分子量太高又會使加工成型困難。
游離基聚合反應(yīng)中所得產(chǎn)物的分子量是不均一的。因為各種鏈長不等的活性鏈的終止機會有一定的幾率分布，所得產(chǎn)物的分子量大小不等。所說高聚物的分子量是指平均分子量，聚合度也是指平均聚合度。
動力學(xué)鏈長的定義是每個鏈游離基從生（鏈引發(fā)）到滅（鏈終止）的增長過程中，每個活性鏈上具有的單體分子數(shù)。也就是說動力學(xué)鏈長就是鏈游離基在鏈終止前的平均鏈長。設(shè)動力學(xué)鏈長為，則:
當(dāng)處于穩(wěn)定態(tài)時，即（Mつ的増長和消耗的速度相等時（Vi=Vt），由公式推導(dǎo)得知動力學(xué)鏈長與聚合速度（鏈增長速度）成反比，聚合速度愈快時，動力學(xué)鏈長愈短，即聚合物平均分子量愈小。同時，動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，引發(fā)劑用量愈多，則鏈長愈短，亦即平均分子量愈小。當(dāng)然也還應(yīng)考慮到鏈終止的方式以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況。
